Значительный интерес представляет разделение р-пиколиновой фракции. Обычно она отбирается в интервале 140-145°. В качестве главных компонентов она содержит 2,6-лутидин, р-и у-пиколины.
Температуры кипения этих трех продуктов настолько близки, что разделение их путем ректификации при атмосферном давлении практически невозможно. При понижении давления до 200 мм рт. ст. разность температур кипения 2,6-лутидина и обоих пико-линов возрастает почти до 20°, поэтому при этом давлении можно грубо отделить от |3- и v-пиколинов 2,6-лутидин.
В самом широком диапазоне температур отношение упругостей паров р — и у-пиколинов остается практически постоянным, поэтому разделение их путем ректификации и при изменении давления неосуществимо.
Для разделения этой смеси применяют методы фракционного осаждения солей, азеотропной ректификации, а также методы, основанные на селективном образовании аддуктов с резко отличными физико-химическими свойствами.
Вследствие различной основности при взаимодействии смеси оснований с газообразным хлористым водородом, бензойной или салициловой кислотой в первую очередь образуются соли 2,6-лутидина, затем у-пиколина, остаток оботащен р-пиколином. Если исходить из обычной р-пиколиновой фракции, содержащей около 35% 2,6-лутидина, такое же количество у-пиколина и до 30% р-пиколина, то обогащенный остаток будет содержать до 85% р-пиколина.
Процесс может осуществляться путем нейтрализации смеси оснований стехиометричеоким (по содержанию у-пиколина и 2,6-лутидина) количеством соляной кислоты с последующей азеотропной отгонкой воды с бензолом.
Из обезвоженных оснований выпадают соли 2,6-лутидина и у-пиколина. Смесь солей выделяют фильтрованием.
Из смеси солей путем обработки чистым 2,6-лутидином можно выделить соль 2,6-лутиди-на и концентрат у-пиколина.
Способ осаждения нежелателен из-за коррозионной активности соляной кислоты и ее солей. Некоторые основания селективно образуют нерастворимые аддукты.
Так, например, 2,6-лутидин можно относительно легко отделить от смеси пиколинов путем образования кристаллического аддукта с карбамидом, не дающим продуктов присоединения с пиколинами. Разделение компонентов 3-пиколиновой фракции азеотропной ректификацией принципиально возможно, но встречает значительные технические затруднения из-за близости температур кипения азеотропов.
Несколько больше различаются температуры кипения гидрохлоридов. Так, гидрохлорид р-пиколина кипит при 233°, у-пшолина — при 240°, 2,6-лутидина — при 245° С другой стороны, р-пиколин дает аддукт с хлорной медью.
Реакция ведется при нагреве стехиометрического количества хлорной меди в водном растворе с разделяемыми основаниями. Выделившиеся кристаллы аддукта отделяют от раствора и после разрушения аддукта щелочью получают р-пиколни 99%-й чистоты с выходом до 80% от его ресурсов в исходной смеси оснований.
Концентрат v-пиколина может быть получен путем образования аддукта с хлористым кальцием.